纺织加工过程是将纤维先纺成纱再织成布，在纱织成布前，经纱须上浆，以提高纱的可织性，使纱在织布过程中不起毛、少断头。除很少一部分股线、强捻丝和一些变形丝的经纱不需上浆，其它形式经纱都需上浆。织造过程完成后，坯布上的浆料将会影响织物的吸水性能，还会影响染整产品的质量，并且会增加染化药品的消耗，故需退浆。
　　 退浆废水一般占纺织工业废水总量的15～25％，各种浆料分解物、酸、纤维屑等有机污染物约占总量的一半。退浆废水呈碱性，pH为9～13，一般退浆废水COD平均值能达8000mg/L左右。这股废水处理起来难度很大,在环境中大量积累，使被污染的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好气微生物的活动，带来严重的环保问题，至今在生产实际中还没有找到较好的技术。因此开发经济有效的印染废水处理技术成为当今环保行业关注的课题。

一、纺织浆料发展

1.浆料概况
　　 纺织行业不断前进，浆料品种繁多，主要是淀粉、聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸(酯)三大类。我国消耗的浆料中，淀粉(变性淀粉与原淀粉)占60%，PVA占30%，丙烯酸类和其它浆料约占10%。PVA作为纺织浆料应用于经纱上浆已有六十多年历史，现在全世界的PVA浆料用量仍非常大(10万吨左右)。全世界PVA的年产量为50万吨，其中50％用于制造维纶，另一半用于粘合剂、上浆剂。由于PVA具有优良的成膜性、粘附性及易与其他浆料相容性的特点，至今尚未出现能与PVA的上浆性能相媲美的其它类浆料，所以仍被广泛使用，并在某种程度上还有增加的趋势。我国在上世纪60年代初试制涤、棉织物时，采用PVA浆料，至今，PVA仍与淀粉或变性淀粉混合用于上浆。
　　 退浆废水的污染程度和性质视浆料的种类而异：1954年前我国多用天然淀粉，淀粉浆料的BOD5/COD为0.3～0.5，上世纪70年代主要使用化学浆料聚乙烯醇PVA，其B/C小于0.1，使废水的可生化性大大降低，增加了处理难度。表1为国内几种常见浆料的BOD5和COD值（其中浆料浓度为100mg/L) 。
由表1可见，PVA的可生化性极低，处理难度大，PVA已经成为我国是印染废水难处理的重要原因之一，任何单项技术均难以一次处理达标的。

2.聚乙烯醇及其COD值
　　 聚乙烯醇(PVA)是织物上浆的主要原料，呈白色、无臭、无味的纤维状结晶粉末，比重为1.31～1.34，目前国内外PVA聚合度在200～4000之间，由于PVA带有很多羟基，是一种亲水性的高分子化合物，易溶于水。PVA的分子量越大，其水溶性越差，粘度也越高。根据分子量不同，可分为高粘度(＞1500),中粘度(＝1000～1500)和低粘度(＜1000)三个品种。PVA的醇解度越高，水溶性越差。全醇解型的PVA在常温水中仅发生溶胀而不溶解,而80℃以上时才有较好溶解度；部分醇解型的PVA在水中可溶解，但在常温下易凝结；PVA在碱性介质中，易产生凝聚。
　　 为了研究PVA对环境的影响，分别取三个不同纺织厂的PVA浆料，通过实验，采用微波消解法测定其在不同浓度下所产生的COD，结果见图1，其中，1#为PVA-105，2#为PVA-1799，3#为PVA-124。
由图可知，两种PVA水溶液的COD与PVA浓度值成直线关系，但斜率不同，表明不同纺织厂上浆用的PVA，由于醇解度和分子量的不同，每公斤的PVA产生的COD值也不同，其范围大约在1.4～2.5kgCOD/kgPVA，表明PVA废水的变化较大。经过对上海市某厂退浆废水的基本情况进行研究，多次调查的平均值为：pH＝5左右，PVA浓度为3～3.3g/L，COD为4500～5800，BOD5/COD＝0.01～0.02。
　　 上述结果表明，以PVA为浆料的涤棉退浆废水的COD值很高，其中75％是由PVA自身产生的。且B/C比很低，可生化性较差，不宜直接进行生化处理。

二、含PVA退浆废水处理技术及分析

　　 国内外对含PVA废水的治理进行了较多研究，处理方法基本上分为两大类，即物化法和生化法。物化法中主要有泡沫分离、超滤盐析、氧化剂氧化、微波辐射、光催化等技术。生化法常采用活性污泥法，利用微生物的新陈代谢作用，通过分离高效PVA降解菌的生物强化技术，降解PVA。
1.生化法
　　 PVA废水相对好氧速率大于内源呼吸好氧速率，即PVA对微生物无毒，但在高浓度PVA浆料只能溶于高温热水中，在生化处理中，随着温度的较低，呈胶状析出，微生物难以破开其中的反应键，COD较高，B/C比较低，因此难以被生物降解。若用生化法，需选择合适的预处理技术，增加可生化性，是处理的关键。
　　 采用缺氧反硝化－接触氧化系统处理含PVA废水，处理后CODcr去除率可达到96.3%。采用混凝气浮＋兼氧生化作为废水的预处理措施，后续生物接触氧化和氧化塘，可使得出水的COD浓度低于150mg／L。
　　 但生化法对废水的要求比较高，目前一般印染厂的退浆废水往往是多种废水混合在一起，降解耗时长。且退浆废水的排放通常是季节性的，是经常变化的，往往会因措施滞后而达不到预期效果。
2.膜法处理PVA退浆水
　　 膜法是一种较好的方法，不需要外加其它的药品和设备，操作简便，耗能低。采用中空纤维超滤膜装置，研究了料液运行时间、膜两侧压差、温度、主流液循环流量对渗透通量及截留率的影响，解决工业上PVA退浆水的处理。美国某纺织印染厂采用超滤膜装置将含PVA质量分数为1％的退浆废水浓缩至10％，其处理量为4.5m3/h，浓缩液产量为0.45m3/h，运行最高压力为7×105Pa，浓缩液回用到棉布退浆。研究发现，采用分子截留量为3万的聚砜纤维膜的超滤设备，在压力为2×105Pa、温度80℃、搅拌速度为200r/min情况下，COD去除率可达87.5%。
　　 然而，膜装置运行半年后，只采用透过液反冲洗的清洗方法己不能保持膜的通量稳定，需采用药剂清洗，膜的污染比较严重，这一问题尚未很好解决。而且，国内目前还未开发出高质量的超滤膜装置，需从国外引进成套的工艺设备，价格必然不菲。如湖南湘潭某印染厂上世纪90年代引进美国ABCOR公司超滤膜设备，耗资约50万美元。
3.高级氧化技术处理
　　 近年来，高级氧化技术（AOPs）在处理难降解有毒有害废水中得到了成功的应用。它是通过诸如双氧水的光解，TiO2的光催化，臭氧的光解等方法产生OH自由基，从而诱导并激发了氧化反应的进行。根据雷乐成等研究，Fenton氧化，尤其是在紫外和可见光辐射下的光助Fenton氧化技术处理难降解的PVA高分子退浆废水，氧化效率有极大提高。在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入、中压紫外和可见光汞灯的辐射、反应时间0.5h，溶解性有机碳去除率达90％以上。高级氧化法效果虽好，但处理费用较高，大多离实践应用还有距离，不利于工业上的推广应用。
4.PVA退浆废水的盐析回收法
　　 随着经纱上浆浆料的发展，合成浆料聚乙烯醇日益增加，纺织废水的可生化性大大降低，传统的工艺效果不佳。因此，首先分流回收难降解成分是必要的。
　　 聚乙烯醇(PVA)具有1，3－已二醇结构，它属于非离子型聚合物，不能用一般所采用的产电荷的凝聚剂进行凝聚沉淀，但它的水溶液会由于受到盐析作用而增稠变浓。退浆废水中的PVA呈溶解态，其分子较大，性质类似于亲水胶体。
　　 当盐类的浓度足够大，盐离子可以产生很强的水合能力，借助于其自身的极性作用，将大量的水份吸附到自己的周围，从而导致PVA发生脱水沉淀，这是盐析作用。通常在PVA水溶液中加入的凝结剂是由盐析剂和胶凝剂构成，盐析剂通常是元素周期表中第Ⅰ或第Ⅱ族金属元素的无机盐，硫酸钠是一种较为经济有效的盐析剂。但是若只用Na2SO4回收PVA，其用量很大，药剂费较高，因此不能单纯采用Na2SO4进行凝聚回收。经实验发现，若单纯使用硼砂，即使硼砂的投加量很高，也只能产生胶凝作用，而不能使PVA结团析出。
PVA是多元醇，硼砂可以在PVA大分子间产生双二醇型结构，形成立体交联，其胶凝作用较大。反应式如下：

　　 根据闫德顺、刘三学等研究，使用硫酸钠12g/L，硼砂1.2g/L，反应时间15min，反应温度t＝30℃，溶液pH为8.5～9.5，当PVA浓度较高（达到10 g/L时），PVA回收率＞92.5％。在相同条件下，加入1.0g/L的助凝剂，硫酸钠用量减少了50％，而处理效果并没有降低，出水中二价盐类的浓度降低了，有利于后续生化处理。同济大学徐竟成等人对盐析法回收的PVA进行再利用研究，东华大学早在上世纪九十年代初就成功采用超滤浓缩盐析法处理含PVA退浆废水，回收液可用于经纱上浆，二价盐类浓度较大的可作民用粘合剂、信封、邮票等的粘贴用。
　　 因此，对于浓度较高的退浆废水，可直接用盐析法进行回收，而对于浓度较低的，可先采用其他方法进行浓缩，再用盐析回收工艺，有利于后续的生化处理，具有较好的经济效益和环境效益。

三、结论

　　 1.PVA虽有环境问题，但它的上浆性能使它还会有一定的市场，且低分子量PVA将越来越多，并在某些领域内还有增加的趋势。
　　 2.生化法处理PVA废水，降解耗时长，处理效果差；膜法虽操作简便，耗能低，但膜污染严重，进口膜组件价格昂贵；高级氧化技术的运行成本太高，很难在工业上推广使用。
　　 3.采用盐析回收法虽可使资源合理利用，但盐析后水由于盐类含量很高，进入生物处理构筑物时，会导致微生物细胞脱水，生物活性下降，甚至完全丧失，生物膜大块脱落，盐析水不可单独进行生物处理，需先采取措施降低盐类浓度。随着经纱上浆浆料的发展，目前实际应用中需将几种浆料按一定比例配合使用。对于混合浆料而言，浓缩液中混有淀粉，回用坯布色泽暗且易发酵有异味，实际难以达到回用的要求。
　　 4.从清洁生产的角度来看，应在生产工艺中尽可能提高原材料的利用率，消除和减少高浓度PVA废水的排放。例如：在管理上要杜绝管道阀门的跑、滴、漏，消除原料在车间过道上的散落；废水设专门管线，实行浓淡废水分流，对高浓度的PVA废水单独收集处理后回用。从而以减少废水排放量及浓度，降低处理的成本。清洁生产也是环境发展的必然趋势。